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          鋰離子動力電池安全性研究進展

          來源:我買儀器網    2017-02-28 22:24:04    關鍵字:鋰離子 研究進展 安全性    

          1 引言

             鋰離子電池是最晚研究而商品化進程最快的一種高性能電池。鋰離子電池以其獨特的優勢目前以成為各個領域廣泛應用的新能源。鋰離子電池具有電壓高、比能量高、循環性能好等特點,越來越廣泛應用發哦3C市場領域、電動車(EV)和混合型電動車(HEV)市場領域、軍事用途及空間技術領域。

             雖然,鋰離子二次電池的安全性相對于金屬鋰二次電池有了很大的提高,但仍存在著許多隱患,比如:由于電池的比能量高,且電解液大多為有機易燃物等,當電池熱量產生速度大于散熱速度時,就有可能出現安全性問題。根據Ph.Biensan等的研究證明:鋰離子電池在濫用的條件下有可能產生使鋁集流體熔化的高溫(>700℃),從而導致電池出現冒煙、著火、爆炸、乃至人員受傷等情況。因此對鋰離子電池的研制和生產來說,電池的安全性不僅是指在各種測試條件下不出現冒煙、著火、爆炸等現象,最為重要的確保人員在電池濫用的條件下不受傷害。

             本文從鋰離子電池設計、材料、制造和使用條件等方面討論影響鋰離子動力電池安全性的各種因素,并提出了解決安全性問題的具體措施。

          2 電池設計對安全性的影響

             鋰離子電池的安全性是由其自身特點決定的:
             (1)電池能量密度很高,如果發生熱失控反映,放出很高的熱量容易導致不安全行為發生;
             (2)鋰離子電池由于采用有機電解質體系,有機溶劑是碳氫化合物,在4.6V左右易發生氧化,并且溶劑易燃,若出現泄漏等情況,會引起電池著火,甚至燃燒、爆炸;
             (3)鋰離子電池過沖電反應會是正極材料結構發生變化而使材料具有很強的氧化作用,使電解液中溶劑發生強烈氧化,并且這種作用是不可逆的,反應引發的熱量如果積累會存在引發熱失控的危險。

          2.1 時效性原則

             鋰離子動力電池容量較大,風險隨容量的增加也成倍增加,為此需要電池設計時考慮電池后期活性物質的匹配性。隨著循環進行,電池容量逐步降低、內阻增大,正極相對負極而言,有較大的結構變化;同時負極表面SEI膜增厚,在循環末期,有鋰和鋰的化合物沉積。

             正是這些變化導致隨著循環進行,電池常規性能衰退和外形發生變化。隨著循環的進行,鋰的脫出與嵌入會引起顆粒的體積變化,產生晶格內應力,安全性變得越差。往往新電池能通過安全性試驗,但使用中后期的電池不一定再能通過安全性試驗,因為在使用過程中正、負極等活性物質不匹配,在使用后期中會析出金屬鋰,金屬鋰異?;顫?,極易與很多無機物和有機物反應,因此在電化學循環中,鋰表面的不均勻性易造成金屬鋰的不均勻沉積,行程鋰枝晶,引發安全問題。要獲得可靠性與安全性好的鋰離子動力電池,設計時必須考慮時效性,尤其應考慮電池在使用后期的安全性。

          2.2 可靠性原則

             電池的使用環境千差萬別,不同的電池有不同的使用環境要求,甚至相同的電池使用環境也有天壤之別,更要關注的是電池在誤用或濫用條件下如何保證安全,長期循環的鋰離子電池的耐熱擾動及耐濫用能力變差。為避免電池在濫用時由于電池內特定的能量輸入導致組成物質物理或化學反應產生大量的熱,需對不同結構的電池采用針對性設計。

             對于圓柱形電池,PTC常作為過流保護元件。由于電池內部具有置于正極端子與電極卷之間的限流裝置PTC,電池過充時當電解液發生分解、電池溫度迅速上升時,該裝置開始作用并切斷電流。

             而對于方形鋁殼電池內部沒有限流裝置、并且由于鋁比較軟、易變形,只能靠電池外部裝置保證安全;采取鋁塑包裝膜制作的鋰離子電池,盡管電池內部也沒有限流裝置,但是周密的設計加上電池外安全裝置使電池更安全,尤其對于蜂窩電話使用的情況,這種結構已經在聚合物電池制造商普及。

             對于圓柱和方形鋼殼結構的鋰離子電池,具有安全設計的頂部泄氣閥結構,當電池內部產生大量氣體時,氣體使安全機構啟動。除此功能外,還可以降低電池的溫度以消除電池熱失控。而對于鋁塑包裝膜電池,由于外包裝是軟性的鋁塑膜,電池內部沒有保護裝置,因此對電池的設計要求苛刻。但是與圓柱鋼殼電池相比,當發生誤用與濫用使隨著化學反應產生的氣體逐步增大時,會將包裝膜鼓脹或將鋁膜焊封位置鼓破而泄壓,從而保證了電池安全。

          2.3 安全保護電路

             鋰離子電池在實際應用中為了提高安全性,需要保護電路以防止過充或過放,并防止電池性能劣化。保護電路是由保護IC及兩只功率MOSFET管所構成,其中保護IC檢視電池電壓,當有過充電及過放電狀態時切換到外置的功率MOSFET管來保護電池,也有采用其他保護結構。

          3 材料對鋰離子動力電池安全性的影響

             一般而言,電池材料的熱穩定性是鋰離子動力電池安全性的重要因素。這主要與電池材料的熱活性有關。當電池溫度升高時,電池內部會發生許多放熱反應,如果產生的熱量超過了熱量的散失,就會發生熱溢潰。鋰離子電池材料之間主要放熱反應有:SEI膜的分解;電解液分解;正極分解;負極與電解液的反應;負極與粘合劑的反應;此外,由于電池存在電阻,使用時也產生少量熱量。

          3.1 正極材料

             鋰離子電池正極材料一直是限制鋰離子電池發展的關鍵。和負極材料相比,正極材料能量密度和功率密度低,并且也是引發鋰離子電池安全隱患的主要原因。正負極材料的結構對鋰離子的嵌入和脫嵌有決定性影響,因而影響著電池的循環壽命。使用容易脫嵌的活性材料,充放電循環時,活性材料的結構變化小且可逆,有利于延長電池的壽命。在鋰離子電池濫用的條件下,隨著電池內部溫度的升高,正極發生活性物質的分解和電解液的氧化,這兩種反應將產生大量的熱,從而導致電池溫度的進一步上升,同時不同的脫鋰狀態對活性物質晶格轉變、分解溫度和電池的熱穩定性影響相差很大。尋找熱穩定性較好的正極材料是鋰離子動力電池的關鍵。層狀LiCoO2、LiNiO2、尖晶石LiMn2O4和橄欖石LiFePO4是目前研究較多的正極材料。LiCoO2熱穩定性適中,電化學性能優異,但由于鈷資源的限制,LiCoO2在鋰離子動力電池方面的應用受到限制;LiNiO2雖然容量較高,但合成困難、循環性能較差,也不適合作為鋰離子動力電池的正極材料;LiMn2O4熱穩定性好、資源豐富、價格低廉,適合作為鋰離子動力電池的正極材料;LiFePO4由于合成原料資源豐富,成本低,對環境無污染,又有較高的比容量、有效利用率、適宜的電壓及較好的循環性能,是一種有應用前景的鋰離子正極材料之一。

          3.2 負極材料

             早期使用的負極材料是金屬鋰,而以金屬鋰為負極組裝的電池在多次充放電過程中易產生鋰枝晶,鋰枝晶會刺破隔膜,導致電池短路、漏液甚至發生爆炸。使用嵌鋰化合物避免了鋰枝晶的產生,從而大大提高了鋰離子電池的安全性。目前在鋰離子二次電池中較具使用價值和應用前景的碳主要有三種:一是高度石墨化得碳,二是軟碳和硬碳,三是碳納米材料。
             當前鋰離子電池所用的負極材料大部分采用石墨,而石墨的理論適量比容量只有372mAh/g,體積比容量也只有800mAh/cm3。盡管目前研制出的醫學熱解碳具有700mAh/g的比容量,但是它的體積比容量還是非常有限。由于大功率的需要,高能量密度的金屬和金屬化合物妒忌材料引起了廣泛關注,研究主要向微小顆粒(納米級)、單相向多相、摻雜非活性材料等方面發展。
             金屬和合金類負極在循環過程中,體積會發生很大的變化,循環壽命短。為延長壽命,采用金屬學上的近似法開發控制合金材料的組成和微觀組織(納米級)及表面處理技術。
             近期研究表明:隨著溫度的升高,嵌鋰狀態下的碳負極將首先與電解液發生放熱反應。在相同的充放電條件下,電解液與嵌鋰人造石墨反應的放熱速率遠大于嵌鋰的MCMB、碳纖維、焦炭等的反應放熱速率。硬碳類材料、軟碳類材料、石墨類材料的碳層間距約分別為0.38nm、0.34~0.35nm、0.335nm,當鋰嵌入碳層后,層間距約為0.371nm。石墨類材料的層間距最小,其在鋰離子電池的嵌入和脫出過程中形變最大,鋰離子在此類碳層中的擴散速度也較慢,大電流充放電時,極化大、電阻大,電池的安全性差,硬碳類材料則相反。
             然而也有人認為:石墨化程度增加可以降低鋰離子擴散的活化性能,有利于鋰離子的擴散,而硬碳類材料由于存在大量的空洞,大電流充放時,其表現接近于金屬鋰負極,安全性反而不好。
             在新材料的探索方面,鋰化過渡金屬氮化物及過渡金屬磷族化合物是很好的例子,對該類材料的進一步研究有可能為鋰離子蓄電池負極材料的發展注入新的活力。

          3.3 隔膜與電解液

             隔膜本身是電子的非良導體,但也允許電解質離子通過。此外,隔膜材料還必須具備良好的化學、電化學穩定性和機械性能以及在反復充放電過程中對電解液保持高度浸潤性,隔膜材料與電極之間的界面相容性、隔膜對電解質的保持性均對鋰離子電池的充放電性能、循環性能等有較大影響。
             電解液在鋰離子電池的正、負極之間起著輸送Li+的作用,電解液與電極的相容性直接影響電池的性能,電解液的研究開發對鋰離子二次電池的性能和發展非常重要。從電池的安全性方面考慮,要求有機電解液具有良好熱穩定性,在電池發熱產生高溫的條件下保持穩定,整個電池不會發生熱失控。有機電解液對鋰離子動力電池安全性的影響主要從溶劑、電解質鋰鹽和添加劑三方面進行研究。從根本上解決鋰離子電池安全性問題應為離子液體電解液。

          4 制造工藝及制造過程與電池的安全性

             鋰離子電池的制造工藝分為液態和聚合物鋰離子電池的制造工藝,無論是什么結構的鋰離子電池,電極制造、電池裝配等制造過程都會對電池的安全性產生影響。如正極和負極混料、涂布、輥壓、裁片或沖切、組裝、加注電解液的量、封口、化成等諸道工序的質量控制,無一不影響電池的性能和安全性。
             漿料的均勻度決定了活性物質在電極上分布的均勻性,從而影響電池的安全性。漿料細度太大,電池充放電時會出現負極材料膨脹與收縮比較大的變化,可能出現金屬鋰的析出;漿料細度太小會導致電池內阻過大。涂布加熱溫度過低或烘干時間不足會使電池內阻過大。涂布加熱時間過低或烘干時間不足會使溶劑殘留,粘結劑部分溶解,造成部分活性物質容易剝離;溫度過高可能造成粘結劑炭化,活性物質脫落形成電池內短路。

          5 電池使用安全

             鋰離子電池的安全性備受關注,還與它的期望應用有著密切的關系。對于鋰離子動力電池,無論單體容量高低,必然采用電池的組合應用,如果不能精確均衡控制,對某個單體來講,無異于濫用。電池循環次數和充放電制度都對電池的安全性有明顯影響,在使用過程中盡可能減少單體的過充電或者過放電,特別對于單體容量高的電池,因熱擾動可能會引發一系列放熱副反應,最終導致安全性問題。
             鋰離子電池還有一個非常不好的“老化”特性。就是在存儲一段時間后,即使沒有進行循環使用,其部分容量也會永久喪失。究其原因還是電池的正負極從出廠后就已經開始了它的衰竭過程。不同溫度和不同電量狀態下“老化”的速度也不同。存儲溫度越高和充的越飽,電池容量損失就會越迅速。故而不推薦大家砸飽和狀態下長時間保存鋰離子電池。對于存儲電池,盡量低溫儲存。

          6 展望

             鋰離子蓄電池經過近年來的發展,取得了長足的進步,鋰離子動力電池已經在市場上出現。目前尚處于發展階段,正加以改進以期適用于工業環境中的高倍率充放電循環、高低溫條件、惡劣的環境和低維護。隨著電池體系、電池材料等安全性問題的深入研究,需從設計、生產、使用方的共同努力解決鋰離子電池安全性,避免不安全因素的發生,促進鋰離子動力電池的健康發展。

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